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Bei der Headspace Sorptive Extraction (HSSE) wird ein GERSTEL-Twister im Dampfraum des Vials oberhalb der Probe, hier der Patronenhülse, befestigt (l.). Die flüchtigen organischen Verbindungen reichern sich im Sorptionsmantel des Twisters an, im vorliegenden Fall handelt es sich um Polydimethylsiloxan (PDMS). Der Twister wird im Anschluss an die Extraktion entnommen, in einen Glasliner überführt und einer Thermodesorptions-GC/MS-Analyse zugeführt. Verwendet wird hierzu die GERSTELThermalDesorptionUnit (TDU) in Verbindung mit einem GC/MS-System (Agilent Technologies).

Kriminaltechnik / Forensische Spurenanalyse

„Schmauchspüren“

Um aufzuklären, ob und wann eine Handfeuerwaffe abgeschossen wurde, untersuchen Forensiker im Rahmen der Aufklärung von Straftaten Munitionsreste auf organische Schussrückstände (Gunshot Residues, GSR). Ein innovativer Extraktionsansatz auf Basis der Headspace-Sorptive-Extraction (HSSE) kann helfen, die Aussagekraft der Analyse zu erhöhen.

Von Guido Deußing

Bei der Aufklärung einer Straftat unter Einsatz von Schusswaffen kann es von Bedeutung sein, am Tatort gefundene Munitionsrückstände sowie potenzielle Tatwaffen auf anhaftende organische Schussrückstände (Gunshot Residues, GSR) zu untersuchen. Deren Analyse kann helfen, eine Waffe als Tatwerkzeug zu identifizieren oder auszuschließen sowie Auskunft über den Zeitpunkt zu erlangen, wann die untersuchte Waffe letztmalig abgefeuert wurde.

Die hierfür weitverbreitete und gängige gaschromatographische Vorgehensweise unter Einsatz der Solid Phase Micro Extraction (SPME) wurde gemeinschaftlich von Wissenschaftlern der Universität in Lausanne (Schweiz), der Sapienza Universität in Rom (Italien) und des King’s College in London (England) auf den Prüfstand gestellt und mit einer alternativen Methode verglichen: Gallidabino et al. setzten der SPME die Headspace Sorptive Extraction (HSSE) mit nachfolgender Thermodesorptions-Gaschromatographie und massenselektiver Detektion (TD-GC/MS) der Analyten entgegen und frohlockten über die damit erzielten Resultate [1].

Die Zusammensetzung von Schmauch

Jede Schusswaffe emittiert beim Abfeuern ein Gemisch aus Schussrückständen (GSR), kurz auch Schmauch genannt, das sich explosionsartig ausbreitet und sich unter anderem auf der Schusshand und dem Körper des Schützen niederschlägt, ebenso auf dem Körper des Opfers, wurde der Schuss aus nächster Nähe abgefeuert. Schmauch haftet folgerichtig auch der Waffe und den Munitionsresten an, auch jenen, die von automatischen Waffen nach dem Schuss ausgeworfen werden.

Quelle der GSR ist die Zünd- beziehungsweise Treibladung der Patrone. GSR enthalten neben metallischem Abrieb von Projektil und Patronenhülse unterschiedliche anorganische und organische Substanzen. Aufgrund von Alterungsprozessen, denen organische GSR-Bestandteile unterliegen, könne sich deren Analyse dafür eignen, schreiben Gallidabino et al. in der Fachzeitschrift Analytical Chemistry [1], den Zeitpunkt des letzten Abfeuerns einer Waffe abzuschätzen.

Als GSR identifiziert habe man, zitieren die Wissenschaftler aus Literaturquellen, unter anderem Nitroglyzerin, Diphenylamin, Ethylcentralit, Dibutylphthalat und 3-Ethyl-1-Hexanol sowie organische Reaktionsnebenprodukte, namentlich vor allem Derivate des Benzols sowie polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK). Für deren Bestimmung wird weitverbreitet die SPME in Verbindung mit der Gaschromatographie und unterschiedlichen Detektoren genutzt.

Um eine GSR-Datierung vorzunehmen, schildern Gallidabino et al., erfolge eine wiederholte Entnahme von Analyten aus dem Innenraum von Waffe und/oder Munition mit dem Ziel, im Verlauf deren Analyse eine Alterungskurve zu ermitteln, die sich mit einem Referenzprofil vergleichen lässt. Naphthalin sowie Zersetzungsprodukte von Nitrozellulose wurden als Zielverbindungen für eine solche Referenzmessung vorgeschlagen, schreiben die Wissenschaftler.

Problem mit Handfeuerwaffen und die Lösung

Während sich die SPME insbesondere bei der Datierung des Abfeuerns von Flinten, Gewehren und der damit verschossenen Munition bewährt habe, ließe ihr Einsatz bei Handfeuerwaffen zu wünschen übrig, weil die Wiederholbarkeit nicht ausreiche und die Alterungskurven schnell unter die Nachweisgrenzen der in Betracht gezogenen und beobachteten Zielverbindungen fielen, schreiben Gallidabino et al. [1] Anders gesagt: die Empfindlichkeit der SPME-Analyse sei für die Untersuchung von Schmauchspuren an Handfeuerwaffen in der Regel nicht hinreichend.

Auf der Suche nach einer Extraktions- und Analysenmethode, die eine höhere Sensitivität bei der Bestimmung ausgewählter Zielanalyten aus GSR-Rückständen von Handfeuerwaffen aufweist, fiel die Aufmerksamkeit der Wissenschaftler auf die Headspace Sorptive Extraction (HSSE). Die HSSE basiert auf der Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE), deren Funktionsprinzip der Headspace Solid Phase Micro Extraction (HS-SPME) ähnelt.

Bei der HSSE erfolgt die Extraktion allerdings nicht mit einer von außen beschichteten Faser oder einer innenbeschichteten Nadel, letztgenanntes ist bei der Headspace Solid Phase Dynamic Extraction (HS-SPDE) der Fall. Bei der HSSE kommt die Twister-Technologie von GERSTEL zum Zug.

Der Twister ist, vereinfacht gesagt, ein Rührstäbchen für Magnetrührer, das mit einer Sorptionsschicht – im vorliegenden Beispiel Polydimethylsiloxan (PDMS) – ummantelt ist und das im Dampfraum des Vials oberhalb der Probe befestigt werden kann. Nach der Extraktion erfolgt die Thermodesorption der im PDMS des Twisters sorbierten Analyten in der GERSTEL-ThermalDesorptionUnit (TDU) und unmittelbar anschließend die GC/MS-Analyse. Die komplette TDU-GC/MS-Analyse lässt sich vollständig automatisieren.

„Charakteristisch für den Twister ist sein gegenüber der SPME-Faser sehr großes Phasenvolumen, wodurch eine bis zu tausendfach größere Empfindlichkeit gegenüber der SPME resultiert“, sagt Oliver Lerch, promovierter Chemiker und Applikationsexperte von GERSTEL. Inzwischen stünden für die SBSE verschiedene Twister mit unterschiedlichen Phasen zur Verfügung, berichtet Oliver Lerch, mit denen sich eine große Bandbreite unterschiedlich polarer Verbindungen höchst sensitiv extrahieren und sowohl mittels Thermodesorptions-Gaschromatographie (TD-GC/MS) als auch mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC/MS) bestimmen ließen.

Vorbereitungen für die GSR-Analyse

Um die Eignung der HSSE für die Analyse ausgewählter GSR-Komponenten zu überprüfen, wurden unterschiedliche Patronen, deren Treibladung hauptsächlich Nitrozellulose und Nitroglycerin beziehungsweise nur Nitrozellulose enthielt, mit einer halbautomatischen Pistole abgefeuert, anschließend in ein 20-mL-Headspace-Vial überführt und mittels HSSE untersucht. Die hierbei ermittelten Resultate wurden verglichen mit jenen, die die Untersuchung eines Referenzgemischs von 55 ausgewählten, als GSR-Komponenten identifizierten Standardsubstanzen ergab.

Und so gingen Gallidabino et al. vor: Im Dampfraum über der zu untersuchenden Patronenhülse platzierten sie vermittels eines dafür vorgesehenen Glaseinsatzes jeweils einen konditionierten Twister; die derzeit verfügbaren unterschiedlichen Twister-Techniken und -Phasen erlauben eine gewisse Variationsbreite, etwa unter Einsatz verschiedener Twister-Phasen. Das Vial wurde verschlossen, anschließend erfolgte die Extraktion der Analyten bei 80 °C für die Dauer von 72 Stunden.

Die Twister wurden dem Vial entnommen und für die anschließende Thermodesorptions-GC/MS-Analyse in einen Glasliner überführt. Die Glasliner waren für das weitere automatisierte Handling der Probenvorbereitung und der Probenaufgabe (GERSTEL-Multi-PurposeSampler MPS) mit speziellen Transportadaptern versehen. Die Desorption der Analyten erfolgte temperaturprogrammiert in der ThermalDesorptionUnit (TDU); von dort wurden sie auf das GERSTELKaltAufgabeSystem (KAS) des Gaschromatographen (Agilent 7890A) überführt und bei minus 80 °C cryofokussiert. Anschließend erfolgte temperaturprogrammiert eine splitlose Überführung der Analyten im Trägergasstrom (Helium) mit einer Flussrate von 1,3 mL/min auf die Trennsäule (HP-5MS, 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm) des GC/MS-Systems. Der Ofen des GC war anfangs auf eine Temperatur von 40 °C eingestellt, die im weiteren Verlauf programmiert auf 280 °C erhöht wurde. Die Gesamtchromatographiedauer betrug 46 Minuten. Die massenselektive Detektion (Agilent 5975C) der Analyten erfolgte im EI-Modus in einem Massenbereich von m/z 40 bis 500.

HSSE liefert zufriedenstellende Ergebnisse

Das Ergebnis ihrer Studie spricht eine klare Sprache: Insgesamt konnten Gallidabino et al. mit der HSSE nach eigenen Angaben erstmals 51 der ausgewählten insgesamt 55 GSR-Zielanalyten aus abgefeuerten Patronen nachweisen. Zudem habe sich die HSSE als leistungsfähiger und reproduzierbarer als die SPME erwiesen. Unter den vier Verbindungen, die nicht hätten dingfest gemacht werden können, befanden sich unter anderem thermolabile Stoffe wie Nitroglycerin, die im Zuge der Thermodesorption zersetzt würden und nicht mehr nachweisbar gewesen seien. Weitere Studien sollen durchgeführt werden, um die Analysenparameter zu überprüfen und die Analysenbedingungen zu optimieren, mit dem Ziel, die Zahl der mittels HSSE nachweisbaren Analyten zu vergrößern.

Extracted Ion Chromatogramm (ECI) der von Gallidabino et al. injizierten Standardlösung. Sie umfasste 55 verschiedene Substanzen. Insgesamt ließen sich 51 der 55 Verbindungen mittels HSSE-GC/MS bestimmen. Schwierigkeiten bereiteten unter anderem thermolabile Substanzen wie Nitroglycerin oder N-Nitrosophenylamin.

Gallidabino et al. stellten im Rahmen ihrer Studie Alterungskurven auf, um sich dem Ziel einer Datierung von Schussabgabe und letztmaligem Waffengebrauch anzunähern. Die Anwendung der HSSE auf gealterte Exemplare habe gezeigt, berichten die Wissenschaftler, viele Verbindungen wiesen signifikante Alterungsprofile auf. Die Verhältniswerte Verbindung-zu-Verbindung wurden ebenfalls untersucht und erwiesen sich als nützlich sowohl für die Reduzierung der Variabilität der Alterungskurven als auch für die Vergrößerung des Zeitfensters, das für die forensische Fallperspektive brauchbar ist. Die erhaltenen Ergebnisse seien deshalb sehr vielversprechend für die Entwicklung einer neuen vollständigen forensischen Datierungsmethodik, urteilen Gallidabino et al.

Quellen

[1] M. Gallidabino, F. S. Romolo, K. Bylenga und C. Weyermann, Development of a Novel Headspace Sorptive Extraction Method to Study the Aging of Volatile Compounds in Spent Handgun Cartidges, Analytical Chemistry 86 (2014) 4471-4478

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