Ein vergleichbares GC/MS-System nutzen Benanou und Kollegen zur Bestimmung von Leachables aus polymerbasierten Wasserleitungen und Verrohrungen.
Stichwort „GERSTEL-Twister“

Der für die Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) erforderliche „Twister“ liegt in zwei unterschiedlichen Versionen vor: Der Polydimethylsiloxan-(PDMS)-Twister eignet sich für die Extraktion und Anreicherung mittel- bis unpolarer Analyten, der Ethylenglycol-(EG)-Silikon-Twister vor allem für den Nachweis polarer Komponenten mit Wasserstoffdonator-Funktion wie Phenole, Alkohole und Säuren. Um die Sensitivität der SBSE zu erhöhen, besteht die Möglichkeit, mehrere Twister-Rührstäbchen nacheinander (sequentielle Desorption) oder zeitgleich zu desorbieren und alle extrahierten Analyten vor der Aufgabe auf die GC-Säule gemeinsam zu fokussieren. Mittels eines als GERSTEL-Twicester bezeichneten Verfahrens lassen sich Analyten zeitgleich in der Probenlösung und dem Dampfraum darüber oder mit mehreren Twistern in Lösung – auch unter Verwendung verschiedener Sorptionsphasen – extrahieren.

Schematische Darstellung des von Veolia Environment in Paris für die automatisierte Bestimmung von halogenierten Essigsäuren in Wasser verwendeten GC/MS-Systems mit GERSTELMultiPurposeSampler (MPS). Zentrale, zeitaufwendige Schritte, die von der manuellen EPAMethode erfolgreich auf den Autosampler übertragen wurden, sind die Flüssig-Flüssigextraktion und die erforderliche Derivatisierung der Analyten. Die Dual-Rail-Variante des MPS erlaubt die Handhabung unterschiedlicher Flüssigkeitsmengen in Bezug auf die Probenvorbereitungsschritte und die Probenaufgabe ins GC/MS-System.

Stichwort „ARISTOT“

Das Leitungswasser riecht eigenartig, doch kaum will man den Sachverhalt untersuchen, lässt sich weder ein Fehlgeschmack noch ein Fehlgeruch feststellen. Aus diesem Dilemma führt eine patentierte Technik namens ARISTOT, mit der sich Leitungswasser direkt am Wasserhahn während der üblichen Wasserentnahme beproben lässt: ARISTOT wird mit sechs GERSTEL-Twistern bestückt, an den Wasserhahn geschraubt und die Probenahme kann beginnen und zwar unter Alltagsbedingungen. Die Analyse der angereicherten Geruchsverursacher erfolgt anschließend mittels Thermodesorption in der TDU oder dem TDS.

Die SBSE von chloriertem Wasser, das in einem Leachables-Experiment mit Kunststoffrohren in Berührung kam, erbrachte den Nachweis vor allem dreier Hauptverbindungsklassen, unter anderem halogenierte Phenole wie 2,4,6-Trichlorphenol und 2,4,6-Dichlorbromphenol und 2,4,6-Dibromchlorphenol, halogenierte Alkylphenole sowie unterschiedliche Isomere von halogeniertem Bisphenol A.

Chromatogramm eines Mineralwassers, das in einem Leachables-Experiment mit einem Kunststoffrohr in Berührung kam, nach Extraktion mit dem Twister. Für Benanou und Kollegen erwies es sich als leicht, die Signale als die Additive Irganox, Irgaphos und Nebenprodukte zu identifizieren.

Wasser- und Materialanalytik

Problem Chlorwasser

Der Einsatz chlorhaltiger Desinfektionsmittel in der Wasseraufbereitung reduziert die Zahl der Schadkeime, kann jedoch unerwünschte Nebenprodukte wie halogenierte Essigsäuren (HAA) hervorrufen. Wie sich die kritisch zu bewertenden HAA in Wasser im Rahmen der Routineanalytik effizient und sicher nachweisen lassen und wie Polymermaterialien auf Desinfektionsmittel reagieren können, zeigen Wissenschaftler des weltweit agierenden französischen Wasserversorgers Veolia.

Von Guido Deußing

Der Einsatz chlorhaltiger Desinfektionsmittel in der Trink- und Schwimmbadwasseraufbereitung zielt darauf ab, im Wasser vorliegende pathogene mikrobielle Kontaminationen unschädlich zu machen. Chlor wie auch andere, zu Desinfektionszwecken eingesetzte Präparate, greifen allerdings nicht nur Schadkeime an. Sie können auch mit natürlicherweise in Wasser gelösten oder eingetragenen organischen und anorganischen Verbindungen reagieren und unerwünschte Nebenprodukte (engl. disinfection by-products, DBP) bilden. Auf manchen der bislang rund 600 identifizierten DBP liegt ein besonderes Augenmerk, weil sie im Verdacht stehen, gesundheitsschädlich zu sein.

Fluch und Segen von Desinfektionsmitteln

Auf der Fahndungsliste stehen Trihalogenmethane (THM), mit Chloroform als dem wohl bekanntesten Vertreter dieser Verbindungsklasse, sowie die halogenierten Essigsäuren (Haloacetic acids, HAA) Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Monobromessigsäure und Dibromessigsäure. Die US-Umweltbehörde EPA (Environmental Protection Agency) stuft die genannten Verbindungen beziehungsweise Verbindungsklassen als „wahrscheinlich karzinogen“ ein [1], was sie zum Gegenstand von Rückstandsanalysenmacht: Der Grenzwert der Gesamtmenge an THM (total THM = TTHM) in Trinkwasser beträgt in den USA 0,08 mg/L [2], hierzulande 0,05 mg/L [3]. Die EPA betrachtet 0,06 mg/L der oben namentlich aufgeführten halogenierten Essigsäuren (HAA5) als grenzwertig. Der Europäischen Union wiederum liege laut David Benanou, Chromatographie- und Wasserexperte des französischen Versorgungsunternehmens Veolia, die Empfehlung vor, die zulässige Gesamtmenge an HAA in Trinkwasser auf 0,08 mg/L zu beschränken.

Zwar sei das Gesundheitsrisiko, das von Nebenprodukten der Desinfektion (DBP) ausgehe, extrem gering im Vergleich zu jenem, das mit Schadkeimen kontaminiertes Wasser berge [4]. Aufgrund ihres karzinogenen Charakters aber erweise sich die Bestimmung von HAA und THM im Rahmen der Routineanalytik augenfällig als sinnvoll und richtig, sagt David Benanou, insbesondere auch deshalb, weil im Rahmen von Studien im Urin von Kindern und Erwachsenen, die in Chlorwasser gebadet haben, deutlich erhöhte Werte von HAA nachgewiesen wurden [5].

Mehr Effizienz und Produktivität durch Miniaturisierung und Automatisierung

Aus Sicht von David Benanou und Kollegen bedarf es einer automatisierten Vorgehensweise, um die HAABestimmung in der Routine zu erleichtern. Die von der US-amerikanischen Umweltschutzbehörde EPA (Environmental Protection Agency) präferierte GC/ECDMethode (US EPA 552.3) [6] sei seiner Meinung nach zu komplex, zeitaufwendig und lösemittelintensiv. Zudem limitiere die aufwendige manuelle Probenvorbereitung den Durchsatz auf acht bis neun Proben pro Arbeitstag. Durch Miniaturisierung und Automatisierung sei es Benanou et al. nach eigenen Angaben gelungen, die Effizienz und Produktivität der Bestimmung von THM und HAA zu steigern [7].

Eine Schlüsselstellung in der Leistungssteigerung findet sich im Bereich der Anreicherung der vergleichsweise niedrig konzentrierten HAA sowie deren Derivatisierung, berichtet David Benanou; HAA sind von Natur aus sehr polar und nur schwer mittels der Gaschromatographie zu trennen, was eine Derivatisierung notwendig mache. Die manuelle Vorgehensweise sei aufgrund der vielen erforderlichen Schritte arbeits- und zeitintensiv: Laut EPA 552.3 ist die Probe auf pH 0,5 einzustellen, mit MTBE zu extrahieren, mit angesäuertem Methanol zu derivatisieren (Dauer 2 Stunden unter erhöhter Temperatur); die Phasen sind durch Zugabe einer wässrigen Natriumsulfat-Lösung (Na2SO4) zu trennen, die Neutralisierung erfolgt durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3). Letztlich wird die MTBE-Phase abgezogen und in den GC injiziert.

Unter Einsatz eines Autosamplers, im vorliegenden Fall handelt es sich um einen MultiPurposeSampler (MPS), genüge ein Bruchteil der sonst üblichen Zeit für die Bearbeitung einer Probe. Zudem ließe sich die Analyse durch eine zeitliche Verschachtelung von Probenvorbereitung und GC-Lauf (PrepAhead-Funktion) beschleunigen, berichtet David Benanou aus der Praxis, was einen Durchsatz von 32 Proben pro Tag ermögliche – bei einem manuellen Arbeitsaufwand von nur einer Stunde und einem geringen Lösemittelverbrauch, schildert der Wissenschaftler. Festgemacht an den relevanten Parametern überzeuge ihre Methode auf ganzer Linie: Die Bestimmungsgrenze liege bei 1 ppb; sie wurde für alle untersuchten HAA validiert und sei von guter Linearität (bis 50 ppb) und Wiederholbarkeit, im Mittel 3,2 % (n=3 bei 1 und 40 ppb) [7].

Chlor laugt Kunststoffrohre aus

Der Einsatz halogenhaltiger Desinfektionsmittel beeinflusse nicht allein die im Wasser vorkommenden organischen und anorganischen Bestandteile, gibt der Wissenschaftler zu bedenken, sondern auch das Versorgungssystem. Trinkwasser- und Schwimmbadwassersysteme enthielten stets zahlreiche polymerbasierte Komponenten wie Kunststoffrohre, Dichtungen, Siebe oder Membranen, die in Mitleidenschaft gezogen werden könnten. Benanou und Kollegen richten bei ihrer Arbeit das Augenmerk vor allem auf die in Polymeren verwendeten Additive: „Durch Zusatz von Weichmachern und Stabilisatoren lassen sich Kunststoffe auf ihre spätere Anwendung maßschneidern. Allerdings lässt sich nur schwer voraussagen, wie ein Polymermaterial beziehungsweise die darin enthaltenen Additive auf chlorhaltige Desinfektionsmittel reagieren“, sagt der Wissenschaftler. Um mögliche DBP zu bestimmen, die der Reaktion von Desinfektionsmitteln und Polymermaterialien entstammen, seien empirische Tests vonnöten, für die David Benanou und Kollegen ein spezielles Versuchsdesign nebst anschließender Thermodesorptions-GC/MS-Analyse entwickelt haben.

Twister: Ideales Instrument in der Wasseranalytik

Zentrales Element ihres Verfahrens bildet die Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) mit dem GERSTEL-Twister: Die SBSE ist eine leistungsfähige Extraktions- und Anreicherungstechnik für den Ultraspurennachweis organischer Verbindungen aus flüssigen Matrices und basiert auf einem der Festphasenmikroextraktion (Solid Phase Micro Extraction, SPME) vergleichbaren Funktionsprinzip. Beide Methoden erlauben die Extraktion der Analyten in eine polymere Sorptionsphase, die mit der Probe in Kontakt gebracht wird. Bei der SPME befindet sich die Sorptionsphase aufgebracht auf eine Faser; bei der SBSE dient ein glasgekapseltes Rührstäbchen für Magnetrührer (GERSTEL-Twister) als Träger der Sorptionsschicht.

Der Twister besitzt seiner Geometrie wegen eine deutlich großvolumigere Sorptionsphase als eine SPMEFaser. Die Handhabung des Twisters sei einfach, sicher und routinefreundlich, wie David Benanou sagt: „Die Extraktion der Analyten erfolgt, während der Twister die Probe durchmischt. Der Twister wird entnommen, trocken getupft, in ein Glasröhrchen überführt und mittels MultiPurposeSampler (MPS) automatisiert in einer ThermalDesorptionUnit (GERSTEL-TDU) beziehungsweise dem ThermalDesorptionSystem (GERSTEL-TDS/TDSA) in einem Trägergasfluss thermisch desorbiert, wobei die Analyten freigesetzt und in ein GC/MS-System überführt und bestimmt werden.“

Versuchsdesign erleichtert Materialprüfung

Um mögliche „Leachables“ aus Kunststoffrohren bestimmen zu können, haben sich David Benanou und Kollegen ein besonderes, durch seine Einfachheit bestechendes Versuchsdesign überlegt: Die zu untersuchenden Rohre werden eingekürzt, einseitig verschlossen und für eine bestimmte Dauer mit einem wässrigen Reaktionsreagenz versetzt, aus der die SBSE – hierzu werden die Rohre auf Magnetrührer gestellt – möglicher DBP erfolgt. Der Twister wird wie oben beschrieben analysiert – „automatisiert und ohne den Einsatz toxischer Lösemittel“, betont der Wissenschaftler.

Die Resultate, die Benanou und Kollegen erzielten, seien denkwürdig gewesen, gibt der Wasserexperte zu Protokoll. In Kunststoffrohren etwa, die mit Mineralwasser in Kontakt gebracht wurden, hätten sie Kunststoffadditive (Stabilisatoren) nachgewiesen, und in Polymerrohren, die mit Desinfektionsmitteln in Berührung kamen, fanden sie zum Beispiel 2,4,6-Trichlorphenol, das unter mikrobiellem Einfluss zu dem intensiv muffig riechenden 2,4,6-Trichloranisol (TCA) umgewandelt werden könne [8].

David Benanou und Kollegen kommen zu dem Schluss, dass eine Kontrolle von im Trinkwasserversorgungssystem eingesetzter Polymerwerkstoffe mittels SBSE-TDU-MPS-GC/MS effektiv, sensitiv und routinetauglich sei. Mit ihrer Methode lasse sich die Einwirkung von Desinfektionsmitteln auf das Material effektiv und sicher nachvollziehen und eine mögliche Belastung des Trinkwassers mit DBP zielführend untersuchen und aufklären.

Quellen

[1] Controlling Disinfection By-Products and Microbial Contaminants in Drinking Water, US EPA, www.epa.gov/sites/production/files/2015-09/documents/dwstandards2012.pdf (Stand 14.03.2016)
[2] National Primary Drinking Water Regulations, www.epa.gov/your-drinking-water/table-regulated-drinking-water-contaminants (Stand 14.03.2016)
[3] http://de.wikipedia.org/wiki/Trihalogenmethane (Stand: 14.03.2016)
[4] Disinfections and Disinfection By-Products, www.who.int/water_sanitation_health/dwq/S04.pdf (Stand 14.03.2016) und www.who.int/water_sanitation_health/dwq/fulltext.pdf (Stand 14.03.2016)
[5] M. J. Cardador, M. Gallego, Haloacetic Acids in Swimming Pools: Swimmer and Worker Exposure. Environ. Sci. Technol. 45 (2011) 5783-5790
[6] Determination of haloacetic acids and dalapon in drinking water by liquid-liquid micro extraction, derivatization, and gas chromatography with electron capture detection, www.caslab.com/EPA-Methods/PDF/552_2.pdf (Stand 14.03.2016)
[7] Poster-Präsentation auf der DBP 2014: Efficient Monitoring of Regulated By-Products using automated, miniaturized, green techniques. David Benanou und Dalel Benali-Raclot, Veolia Environnement, R&D Centre for Water, Maisons Laffitte (Paris), France.
[8] Poster-Präsentation auf der DBP 2014: Characterization of emerging Disinfection By-Products from Polymeric Materials by insitu Stir Bar Sorptive Extraction-GC/MS. David Benanou and Dalel Benali-Raclot, Veolia Environnement, R&D Centre for Water, Maisons Laffitte (Paris), France.

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