Schematische Darstellung einer thermischen Festphasenextraktion.

Umsetzung der thermischen Festphasenextraktion unter Einsatz des GERSTEL-Twisters (SBSE) in der Praxis.

Polymeranalytik

Intelligent kombiniert

Durch die intelligente Anbindung an die Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) lassen sich Zersetzungsprodukte der thermogravimetrischen Analyse (TGA) von Polymeren auf effiziente Weise anreichern, auftrennen und mittels GC/MS identifizieren.

Von Guido Deußing

Solang es nicht diese eine Methode oder jene Technik gibt, mit der sich die gesamte Bandbreite analytisch relevanter Verbindungen in hinreichender Weise qualitativ und quantitativ in einem Zug bestimmen lässt, ist man stets auf eine sinnvolle Kombination von Probenvorbereitungs-, Anreicherungs- und Analysetechniken angewiesen. Der thermogravimetrischen Untersuchung von Polymeren haben Wissenschaftler der Bundesanstalt für Materialforschung (BAM) in Zusammenarbeit mit der in Berlin ansässigen Beuth Universität für Technik eine strategisch überaus interessante Komponente hinzugefügt [1].

Möglichkeiten der klassischen TGA

Die Thermogravimetrie beziehungsweise die thermogravimetrische Analyse (TGA) wird eingesetzt, um etwa das thermische Verhalten eines Werkstoffs zu untersuchen. Will man weiterhin eine Vorstellung über die chemische Struktur eines Polymers und die im Material enthaltenen Additive entwickeln, wird die TGA mit geeigneten Detektoren gekoppelt. Die bei der TGA entstehenden thermischen Zersetzungsprodukte werden üblicherweise mittels Fourier-Transform-Infrarotspektrometer (FTIR) oder Massenspektrometer (MS) bestimmt.

Bei der thermogravimetrischen Analyse (TGA) wird die Probe in dem dafür vorgesehenen Analyseraum auf eine sehr empfindliche Waage gelegt und in kontrollierter Atmosphäre unter Luft oder einem inerten Gas erhitzt. Der Verlust an Probenmasse infolge des temperaturbedingten Übergangs von Probensubstanz in die Gasphase wird gemessen und in einem Thermogramm als Funktion der Zeit aufgezeichnet.

Die TGA ermöglicht es also, den Massenverlust bei bestimmten Temperaturen zu ermitteln. Die TGA ist so konzipiert, dass sie durch die bei der Zersetzung von Polymeren anfallenden Polymerisate, Kondensate und zähflüssigen Gemische organischer Verbindungen in ihrer Funktion nicht beeinträchtigt wird.

Die TGA gibt allerdings keine Auskunft darüber, welche Verbindungen sich verflüchtigt haben und für den Massenverlust verantwortlich sind. Um hierüber Kenntnis zu erlangen, wird die TGA mit einem Fourier-Transformations-Infrarot- (FTIR) oder Massenspektrometer (MS) verbunden. Beide Methoden, TGA-FTIR wie auch TGA-MS, geben simultan Auskunft über die bei Masseänderung in die Gasphase übergegangenen Zersetzungsprodukte. Das macht diese Bestimmungsmethoden interessant für die Analyse der Zusammensetzung von Mehrkomponentensystemen sowie die Darstellung von Zersetzungsprofilen. Allerdings stößt jede Technik an ihre Grenzen.

Einsatzbereiche der TGA

„Mit der FTIR-Spektroskopie lassen sich vornehmlich kleine Moleküle mit niedrigen Siedepunkten wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Ammoniak und Wasser sicher identifizieren“, schreiben Dümichen, Braun et al. im Journal of Chromatography A [1]. Bei komplexen Mischungen polymerbasierter thermischer Zersetzungsprodukte wiederum gelinge zwar die Zuweisung funktioneller Gruppen, nicht aber die Identifizierung der Zersetzungsmoleküle. Kurzlebige Artefakte könnten auf dem Weg zur Messzelle zerfallen. Sie würden folglich nicht detektiert, dafür die resultierenden Fragmente, womit sich das Gesamtbild der Messung verzerre. Werde Wasser ausgeschleust, schreiben die Wissenschaftler, können hydrophile Verbindungen verloren gehen. Erfolgt die Zersetzung unter Luftatmosphäre, drohe unkontrollierter Substanzverlust infolge von Oxidationsreaktionen; verlorengehen könnten ebenso Zersetzungsprodukte mit hohen Siedepunkten durch Kondensation oder Adsorbtion an der Innenwand des Transfersystems.

Exemplarische Darstellung der Chromatogramme der thermischen und thermo-oxidativen Zersetzung von PA66 mit Zuordnung über MS-Daten.

Während die TGA-FTIR unter Atmosphärendruck erfolgt, ist bei der Kopplung an ein Massenspektrometer (MS) ein Vakuum erforderlich zwecks Auftrennung der Zersetzungsprodukte im Analysator des MS, nach der notwendigen Fragmentierung und Ionisierung durch Elektronenstoßionisierung (EI); die Identifizierung des resultierenden Fragmentierungsmusters erfolgt anschließend etwa unter Zuhilfenahme digitaler MS-Datenbanken. Allerdings gelinge eine eindeutige Bestimmung nur dann, wenn es möglich sei, die gasförmigen, der TGA entstammenden Zersetzungsprodukte auf hinreichende Weise voneinander zu trennen. Davon könne man jedoch nicht per se ausgehen, sagen die Wissenschaftler. Zudem erweise sich die Masse als limitierender Faktor. Dümichen, Braun et al.: „Weil Zersetzungsprodukte mit höheren Siedepunkten und größeren Massen nicht in der Lage sind, die Transferleitung zu passieren, ist die Methode auf kleine Zersetzungsprodukte, in der Praxis auf Massen unter m/z = 200, mit niedrigen Siedepunkten begrenzt.“ Das Problem einer möglicherweise verstopften Umsetzung der thermischen Festphasenextraktion unter Einsatz des GERSTEL-Twisters (SBSE) in der Praxis. Transferleitung ließe sich technisch lösen, wenn auch auf kostspielige Weise (TGA-MS mit Skimmer-Kopplung).

Anreicherungsschritt vor MS-Detektion

Beide Methoden, also TGA-FTIR und TGA-MS, seien sehr effektiv, wenn die gasförmige Mischung nur wenige Komponenten enthielte und die FTIR-Spektren oder MS-Fragmentierungsmuster der gasförmigen Zersetzungsprodukte nicht überlappen. Bei den Ausgasungen und gasförmigen Zersetzungsprodukten von Polymeren habe man es allerdings mit überaus komplexen Mischungen zu tun, in der Folge auch mit sich überlagernden Spektren beziehungsweise Signalen. Um alle polymerbasierten Zersetzungsprodukte sicher und eindeutig identifizieren zu können, sei eine Modifikation der TGA erforderlich, brauche es einen nachgeschalteten chromatographischen Trennschritt. Dümichen, Braun und Kollegen gingen dazu über, ihrer applikativen Herausforderung mit einer innovativen Lösung zu begegnen.

Nach reiflichen, von zahlreichen Experimenten flankierten Überlegungen kamen die Wissenschaftler zu dem Schluss, dass es sinnvoll und gleichsam wirksam sei, die der TGA entstammenden gasförmigen thermischen Zersetzungsprodukte der gravimetrisch untersuchten Polymere zunächst auf einem geeigneten Adsorbensmaterial anzureichern und dieses dann einer Thermodesorptions-GC/MS zu unterziehen.

Als ideal habe sich der Einsatz der Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) mit dem GERSTEL-Twister erwiesen. Die SBSE habe sich bereits mehrfach für die Anreicherung organischer Komponenten unterschiedlicher Polarität in Flüssigkeiten und auch in der Gasphase bewährt, berichten die Wissenschaftler und verweisen dabei auf die Ergebnisse ihrer Literaturrecherche. Der Twister sei kommerziell verfügbar, ebenso die passgenaue Thermodesorptionsanalytik (GERSTEL-TDS oder TDU). Der Twister habe zudem ein vergleichsweise großes Phasenvolumen (> SPME), eine definierte Oberfläche, sei leicht zu reinigen und wiederverwendbar.

Erfolgreicher Einsatz der TED-GC/MS

In der von Dümichen, Braun et al. publizierten Arbeit [1] beschreiben die Wissenschaftler unter anderem die Analyse zweier thermoplastischer Polymere, namentlich handelt es sich dabei um Polyamid 6,6 (PA 66) und Polybutylenterephthalat (PBT), sowohl mittels der klassischen TGA-FTIR beziehungsweise TGA-MS als auch mit der neu entwickelten TGA-SBSE-TDS-GC/MS-Methode oder auch kurz: TED-GC/MS (TED=Thermische Extraktion/Desorption), um einen objektiven Vergleich anstellen zu können.

Dümichen, Braun et al. kommen hierbei zu folgendem Resultat: „Die neue TED-GC/MS-Methode ermöglicht im vorliegenden Fall eine eindeutige Identifizierung auch strukturell ähnlicher (Kohlenwasserstoff-)Zersetzungsprodukte während der kontrollierten TGA von Polymeren.“ Die Methode habe nur eine Limitierung: Zersetzungsprodukte mit Siedepunkten < 100 °C wurden nicht angereichert, seien somit auch nicht nachweisbar. Zersetzungsprodukte mit Siedepunkten > 300 °C wiederum ließen sich thermisch nur schwer vom Twister desorbieren. „Die der Detektion vorgeschaltete Thermodesorption der Analyten in Verbindung mit der chromatographischen Trennung der Zersetzungsprodukte vereinfacht die Analyse und erlaubt eine sehr leichte Identifizierung charakteristischer, gasförmiger Zersetzungsprodukte von Polymeren mit hoher Sicherheit durch den Abgleich der aufgezeichneten Resultate mit massenspektrometrischen Datenbanken“, schreiben die Wissenschaftler. Die verwendeten Probemengen (2 – 3 mg) erlaubten einen semiquantitativen Vergleich der freigesetzten thermischen Abbauprodukte, unter Einhaltung konstanter Bedingungen (Probenmenge/Spülgasfluss). „Unter konstanten Versuchsvorausetzungen konnte gezeigt werden“, schildern Dümichen, Braun et al., „dass Zersetzungsprodukte mit akzeptablen relativen Fehlern identifiziert werden können, die eine semiquantitative Betrachtung erlauben. Im Vergleich zur Pyrolysegaschromatographie ist von Vorteil, dass die eingewogenen Mengen mit circa 2 mg größer sind und sicherer gehandhabt werden können.“

Im Gegensatz zur TGA-FTIR/MS ließen sich keine Freisetzungsraten als Funktion von Zeit und Temperatur bestimmen. Jedoch könne es durch fraktionierte Sammlung möglich sein, die thermischen Zersetzungsprodukte einem Temperaturbereich zuzuordnen. Wie Braun und Dümichen et al. abschließend bemerken, fokussiere ihre neue TED-GC/MS-Methode vor allem auf größere Moleküle mit höherem Siedepunkt. Sie sei deshalb als perfekte Ergänzung zur klassischen TGAFTIR- und TGA-MS-Messung in der Polymeranalytik zu empfehlen.

Quelle

[1] E. Dümichen, U. Braun, R. Senz, G. Fabian, H. Sturm, Assessment of a new method for the analysis of decomposition gases of polymers by a combining thermogravimetric solid-phase extraction and thermal desorption gas chromatography mass spectrometry, Journal of Chromatography A 1354 (2014) 117-128

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