Zur Analyse von freiem und Gesamtglycerin in Biodiesel gemäß der ASTM Method D6584 eingesetztes GC/FID-System mit GERSTEL-DualRail-MPS.
Chromatogramm eines Biodiesel-Standards.
Chromatogramm einer mit dem MPS-GC/FID untersuchten realen Biodieselprobe.
Mit dem MPS automatisiert ausgeführte Arbeitsschritte
 1. Zugabe von 100 µL Butantriol-Lösung als interner Standard 1
 2. Zugabe von 100 µL Tricaprin-Lösung als interner Standard 2
 3. Zugabe von 100 µL Derivatisierungsreagenz
 4. Mischen (1 min)
 5. Warten (15 min)
 6. Verdünnen mit 8 mL Heptan
 7. Mischen (1 min)
 8. Probenaufgabe 1 µL On-Column
Die Proben lassen sich parallel zur GC-Analyse präparieren und punktgenau nach Ende des vorangegangenen Laufs ins System injizieren. Der Screenshot (MAESTRO-Sequence-Scheduler) illustriert die hohe Effizienz der Biodieselanalyse mittels MPS-GC/FID.
Analysenbedingungen
KAS: On-column, 60 °C (0,05 min)
0,2 °C/s 230 °C (2 min)
0,5 °C/s 380 °C (10 min)
Säule: 10 m Rtx-Biodiesel TG (Restek), ID = 0,32 mm, df = 0,1 µm
Trägergas: Helium, 3 mL/min (konstanter Fluss)
GC-Ofen: 50 °C (1 min) 15 °C/min
180 °C 7 °C/min
230 °C 30 °C/min
380 °C (10 min)
FID: 380 °C

Glycerin in Biokraftstoff nachweisen

Nachhaltig abgefüllt

Bei der Herstellung von Biodiesel fällt Glycerin an. Das Nebenprodukt muss aus dem biogenen Kraftstoff entfernt werden, da es den Dieselmotor beschädigen kann. Laut zugrunde liegenden EU- und US-Normen darf der Gehalt an freiem und Gesamtglycerin im Biodiesel gewisse Grenzwerte nicht überschreiten. Die Überprüfung dieser Grenzwerte erfolgt mittels GC/FID. Um die Durchführung der Analyse effizienter zu gestalten, erweist sich die Automatisierung der zeit- und arbeitsintensiven Probenvorbereitung als sinnvoll.

Biodiesel ist ein dem mineralischen Dieselkraftstoff vergleichbarer Energieträger. Im Gegensatz zum konventionellen Dieselkraftstoff wird Biodiesel nicht aus Rohöl, sondern in aller Regel aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen: in den USA vorwiegend aus Sojaöl, hierzulande aus Raps beziehungsweise Rapsöl. Biodiesel zählt folgerichtig zu den erneuerbaren Energieträgern und erfüllt unter Einhaltung gewisser Kriterien den Aspekt der Nachhaltigkeit.

Chemisch betrachtet, handelt es sich bei Biodiesel um Fettsäuremethylester (FAME). Eine exakte Unterscheidung des Endprodukts in der Nomenklatur erfolgt gemäß des eingesetzten Rohstoffs, wie die Bezeichnung Sojamethylester (SME) oder Rapsölmethylester (RME) verdeutlicht. Ungeachtet der Art und Herkunft des zugrunde liegenden biogenen Rohstoffs: FAMEs entstehen durch Umestern von Fetten und Ölen (Triglyceriden). Im Verlauf der basisch oder sauer katalysierten Reaktion wird der dreiwertige Alkohol Glycerin durch Methanol substituiert, um eine hinreichende Fließfähigkeit sowie einen ausreichenden Gefrierschutz des resultierenden Kraftstoffs zu gewährleisten.

Glycerin als störendes Nebenprodukt

Neben FAMEs beziehungsweise SME oder RME fällt bei der Biodieselproduktion sogenanntes Substandardglycerin (SSG) an, das sich aufgrund seiner spezifisch höheren Dichte als Rückstand absetzt. Dieses Nebenprodukt besteht aus Glycerin, Wasser, Katalysator, überschüssigem Methanol und freien Fettsäuren. SSG ist giftig und brennbar, allerdings als Kraftstoff ungeeignet und als Begleitkomponente im Biodiesel unerwünscht, weil SSG sedimentieren und den Kraftstofffilter verstopfen kann. Aus dem Biodiesel entfernt, lässt es sich aufbereiten und an anderer Stelle wieder dem Prozess der Biodieselherstellung zuführen. Ebenso ist eine thermische Verwertung in Biogasanlagen möglich. SSG dient zudem als wichtiges Ausgangsprodukt zur Herstellung pharmazeutischen und industriell nutzbaren Glycerins.

Biodiesel lässt sich in reiner Form als sogenannter B-100-Diesel in dafür ausgelegten Aggregaten einsetzen oder als biogener Zusatz in mineralischem Diesel verwenden. In Deutschland ist mit Inkrafttreten des Biokraftstoffquotengesetzes (Bio- KraftQG) im Jahr 2007 die Beimischun von bis zu fünf Prozent Biodiesel (B-5) zu herkömmlichem Diesel sogar verpflichtend. Ob ein Fahrzeug letzten Endes reinen Biodiesel oder einen rohölbasierten, mit biogenem Zusatz versehenen Kraftstoff tanken kann, hängt vom jeweiligen Dieselmotor ab.

Mehr Effizienz dank Automatisierung

Um sicherzustellen, dass Biodiesel frei von Glycerin ist, bedarf es einer geeigneten Analysenmethode. Die Europäische Norm EN 14105 wie auch das amerikanische Gegenstück, die „ASTM Method D6584“, sehen zur Bestimmung des Gehalts an freiem und Gesamtglycerin und an Mono-, Di- und Triglyceriden als Standard- beziehungsweise Referenzmethode die Trennung und Quantifizierung der Analyten mittels Gaschromatographie (GC) und Flammenionisationsdetektion (FID) vor. Um die Analyten bestimmen zu können, müssen sie zunächst mittels Derivatisierung in eine chromatographier- und detektierbare Form überführt werden. Von Hand eine mühsame, zeitaufwendige Arbeit, bemerkt Dr. John R. Stuff. Ziel war es, berichtet der Applikationschemiker der GERSTEL Inc. aus Baltimore, USA, den manuellen Arbeitsaufwand und die Analysenzeit auf ein notwendiges Maß zu reduzieren, gleichzeitig den Probendurchsatz und die Flexibilität des Anwenders auf ein Maximum zu steigern. Zu diesem Zweck gingen Stuff und Kollegen dazu über, die Schritte der Probenvorbereitung nahezu eins zu eins auf einen Autosampler zu übertragen und mit der GC-Analyse zeitlich zu verschachteln.

Zwei Spritzen für die Probenbehandlung

Zur Analyse verwendeten Stuff und Kollegen einen GC 6890 von Agilent Technologies mit FID. Die automatisierte Probenvorbereitung erfolgte auf der Dual-Rail-Variante des MultiPurposeSamplers (GERSTEL-MPS). Zur Ausführung der verschiedenen Probenvorbereitungsschritte, einschließlich Derivatisierung, und zum Handling der erforderlichen verschiedenen Volumina wurde der MPS ausgestattet mit einer 10 μL-On-column- und einer 80-μL-Sideport-Spritze mit Dilutor- Modul. Analysiert wurde eine in räumlicher Nähe zum Labor gekaufte Biodieselprobe. Die Quantifizierung erfolgte mit Butantriol und 1,2,3-Tricaproylglycerin (Tricaprin) als interne Standards, eine Fünf- Punkt-Kalibrierung wurde mit in Pyridin gelöstem Glycerin, Monoolein, Diolein und Triolein erstellt. Gespült wurde mit Heptan, derivatisiert mit N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracetamid (MSTFA).

Darauf aus, die Zahl der manuellen Arbeitsschritte zu reduzieren, programmierten Stuff und Kollegen den MultiPurposeSampler (MPS) für die automatische Durchführung der Probenvorbereitung. Die für das Prozedere erforderlichen Befehle Add, Move, Mix, Dilute und Inject ließen sich einfach per Mausklick aus einem Menü der MAESTRO-Steuersoftware zusammenstellen und entsprechend den Erfordernissen variieren. Die MAESTRO-Steuersoftware arbeitet vollständig integriert in die ChemStation- Software von Agilent Technologies. „Der manuelle Arbeitsaufwand beschränkt sich letztlich auf die Einwaage von 100 mg Probe oder Standard in 10-mL-Headspacevials und deren Positionierung auf dem Probenteller des MPS“, erklärt John R. Stuff. Alle weiteren Schritte, vom Hinzufügen des internen Standards und des Derivatisierungsreagenz über Mixen, Inkubieren, Spülen und Probenaufgabe ins KAS, erfolgen voll automatisiert und intelligent zeitlich verschachtelt. Die vom MPS automatisiert ausgeführten Arbeitsschritte sehen wie folgt aus:

Für die Bearbeitung einer Probe benötigte der MPS etwa 27 Minuten, die GCLaufzeit wiederum beträgt in Summe 38 Minuten, einschließlich einer siebenminütigen Abkühlphase. „Wir haben das System so getaktet“, sagt John R. Stuff, „dass wir einen optimalen Analysenverlauf gewährleisten können.“ Mit anderen Worten präpariere der MPS die Kalibrierlösung, dann die erste Probe, einschließlich Derivatisierung und Injektion ins KAS. Die Vorbereitung der nächsten Proben erfolge in der Art, dass sie immer dann aufzugeben ist, wenn der vorherige GC-Lauf einschließlich Abkühlungsphase beendet und der GC für die nächste Trennung bereit ist. John R. Stuff ist zufrieden: „Die Messergebnisse belegen eine sehr gute Linearität für die Standards und eine gute Wiederholbarkeit (RSD: 2,1 bis 3,5 Prozent) für die Biodieselprobe.“ Und dank der Automatisierung ließen sich nun ein beträchtliches Maß an Arbeitszeit auf andere Projekte verwenden oder Analysen über Nacht und am Wochenende durchführen.